Lochige Graphengerüste für hochselektive Post

Scientific Reports Band 6, Artikelnummer: 21537 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Die CO2-Konzentrationen in der Atmosphäre steigen als Reaktion auf die zunehmende Verbrennung fossiler Brennstoffe weiterhin rapide an und tragen so zum globalen Klimawandel bei. Um die Auswirkungen der globalen Erwärmung abzumildern, ist die Entwicklung neuer Materialien für eine kostengünstige und energieeffiziente CO2-Abscheidung von entscheidender Bedeutung. Poröse Materialien auf Graphenbasis sind eine neue Klasse fester Adsorbentien zur selektiven Entfernung von CO2 aus Rauchgasen. Hier berichten wir über einen einfachen und skalierbaren Ansatz zur Herstellung dreidimensionaler löchriger Graphengerüste mit einstellbarer Porosität und Porengeometrie und demonstrieren deren Anwendung als Hochleistungs-CO2-Adsorbentien. Diese löchrigen Graphen-Makrostrukturen weisen im Vergleich zu ihren ursprünglichen Gegenstücken eine deutlich verbesserte spezifische Oberfläche und ein deutlich verbessertes Porenvolumen auf und können aufgrund ihrer intrinsischen Hydrophobie zusammen mit guten gravimetrischen Speicherkapazitäten, schnellen Entfernungsfähigkeiten und überlegenen Zyklen effektiv in CO2-Adsorptionssystemen nach der Verbrennung eingesetzt werden Stabilitäten und moderate anfängliche isosterische Erwärmungen. Darüber hinaus kann unter Bedingungen, die für die Abscheidung aus dem trockenen Abgasstrom eines Kohlekraftwerks relevant sind, eine außergewöhnlich hohe CO2-zu-N2-Selektivität erreicht werden, was die Möglichkeit der Rückgewinnung von hochreinem CO2 zur langfristigen Sequestrierung und/oder Nutzung für nachgelagerte Prozesse nahe legt Anwendungen.

Die globale jährliche mittlere CO2-Konzentration in der Atmosphäre ist von vorindustriellen Werten von etwa 280 Teilen pro Million (ppm) auf 400 ppm im Jahr 2013 deutlich gestiegen1. Weitere Anstiege werden erwartet, da die jährliche Verbrennung fossiler Brennstoffe voraussichtlich weiter zunehmen wird schnell, um den steigenden Energiebedarf einer wachsenden menschlichen Bevölkerung zu decken. Es müssen enorme Anstrengungen unternommen werden, um die Menge des in die Atmosphäre gelangenden CO2 zu reduzieren, da es zum globalen Klimawandel beiträgt2. Es besteht ein allgemeiner Konsens darüber, dass die Entwicklung und der Einsatz eines breiten Portfolios fortschrittlicher Energietechnologien der effektivste und nachhaltigste Ansatz zur Stabilisierung der atmosphärischen CO2-Konzentrationen wäre1. Während Verbesserungen der Energieeffizienz und die verstärkte Nutzung erneuerbarer Energieressourcen ein langfristiges Ziel dieses Portfolios sind3, ist die Kohlenstoffabscheidung, -nutzung und -speicherung (CCUS) eine kurz- bis mittelfristige technologische Option zur Minderung anthropogener energiebedingter CO2-Emissionen4,5,6 . Von den verschiedenen Strategien (z. B. Vorverbrennung, Nachverbrennung und Oxy-Fuel-Verbrennung) und zahlreichen Technologien (z. B. Absorption, Adsorption, Membrantrennung und kryogene Destillation), die derzeit erforscht werden, um CO2 aus mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken abzuscheiden und anderen großen industriellen Quellen1,7 stellt die Abscheidung nach der Verbrennung mithilfe poröser Adsorbentien aufgrund ihrer Einfachheit und Kosteneffizienz eine vielversprechende Lösung dar8. Eine Vielzahl poröser Feststoffe wurde eingehend untersucht, wobei sich poröse Kohlenstoffe aufgrund ihrer reichlichen Porosität und einfachen Herstellung besonders gut für den Einsatz in CO2-Abscheidungssystemen nach der Verbrennung eignen8.

Dreidimensionale (3D) graphenbasierte Gerüste (3D-GFs) wie Aerogele, Hydrogele, Schäume, Schwämme und Nanonetze sind eine wichtige neue Klasse poröser Kohlenstoffmaterialien, die zunehmende Aufmerksamkeit für energiebezogene Anwendungen auf sich ziehen9,10. Aufgrund ihrer einzigartigen, kontinuierlich miteinander verbundenen Netzwerke weisen 3D-GFs eine große zugängliche Oberfläche, ein hohes Porenvolumen, ausgezeichnete Stabilität, gute Flexibilität und ausreichende mechanische Festigkeit auf11,12. Daher können diese Materialien auch als robuste Adsorbentien zur Abscheidung von CO2 dienen, das bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entsteht. Beispielsweise hatte ein Graphen-Hydrogel, das aus der Selbstorganisation von Graphenoxidschichten über einen hydrothermischen Prozess hergestellt wurde, eine dreidimensionale poröse Struktur, eine hohe spezifische Oberfläche (530 m2 g−1) und ein großes Porenvolumen (0,66 cm3 g−1). und erwies sich daher als vielversprechend für Anwendungen zur CO2-Adsorption und -Trennung13. Allerdings fehlen solchen 3D-GFs im Allgemeinen wohldefinierte Mesoporen und/oder Mikroporen9, was die Effizienz des Massentransports und der Gasdiffusion durch die Porennetzwerke erheblich einschränken kann. Daher ist es äußerst wünschenswert, hierarchische poröse 3D-GFs zu entwickeln, indem löchrige Graphen-Nanoblätter in eine makroskopische 3D-Netzwerkstruktur integriert werden.

Hier beschreiben wir einen einfachen und skalierbaren Ansatz zur Herstellung löchriger Graphengerüste (HGFs) durch das Ätzen von Nanoporen in der Ebene in Graphenschichten durch ein nasschemisches Verfahren, das eine einstellbare Porengeometrie und kontrollierbare Porendichte ermöglicht, gefolgt von deren Selbstorganisation bilden eine dreidimensionale, miteinander verbundene poröse Makrostruktur. Es wurde festgestellt, dass die so synthetisierten HGFs eine hohe spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen mit gut entwickelter Mesoporosität aufweisen. Wir zeigen außerdem, dass diese HGFs äußerst attraktiv für CO2-Adsorptionsanwendungen nach der Verbrennung sind, einschließlich guter gravimetrischer Kapazität, schneller Entfernungsfähigkeit, überlegener Zyklenstabilität und moderater anfänglicher isosterischer Adsorptionswärme. Am wichtigsten ist, dass die Selektivität der Adsorption von CO2 gegenüber N2 zu den höchsten bei Betriebsbedingungen gehört, die für die Abscheidung nach der Verbrennung in Kohlekraftwerken relevant sind, was in der Tat äußerst vorteilhaft für die Gewinnung eines hochreinen CO2-Stroms aus Rauchgasen für die tiefe unterirdische Lagerung wäre oder andere industrielle Anwendungen.

Abbildung 1 zeigt schematisch die Methodik zur Herstellung von HGFs. Eine homogene wässrige Dispersion von Graphenoxid (GO) wurde unter Rühren mit einer gewünschten Menge 69 Gew.-% konzentrierter HNO3 gemischt. Die Mischung wurde dann einer Ultraschallbehandlung in einem Wasserbad bei ausreichendem Schalldruck und Raumtemperatur für 1 Stunde unterzogen. Nach der Entfernung des restlichen HNO3 durch Zentrifugieren und Waschen der Reaktionsmischung wurde das so erhaltene löchrige Graphenoxid (HGO) unter einer N2-Atmosphäre bei 500 °C 30 Minuten lang in einem horizontalen Rohrofen getempert. Während des thermischen Glühprozesses wurden die HGO-Blätter reduziert und selbstorganisiert, um 3D-HGF zu bilden. Es wurden drei verschiedene Lösungen mit steigenden HNO3-Konzentrationen getestet, was einem Verhältnis von GO-Suspension/HNO3-Volumen von 1/3 (ml/ml) (I), 1/6 (ml/ml) (II) und 1/9 (ml/ml) entspricht. ml) (III). Der resultierende HGF wurde als HGF-I, HGF-II bzw. HGF-III bezeichnet. Zum Vergleich haben wir mit dem gleichen Verfahren, jedoch ohne Säurebehandlung, auch nicht-löchrige GFs (NGFs) synthetisiert. Im Vergleich zur templatgestützten chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) ist die aktuelle Synthesemethode einfacher und wirtschaftlich attraktiver, wodurch der Prozess leicht für die Produktion poröser Graphenmaterialien in großem Maßstab skalierbar ist.

Die Synthese umfasst das Ätzen von Nanoporen in der Ebene in GO-Schichten und deren Selbstorganisation zu einer 3D-vernetzten Netzwerkstruktur.

Die Weitwinkel-Röntgenbeugungsmuster (XRD) aller HGFs waren denen typischer sp2-gebundener Kohlenstoffe sehr ähnlich und zeigten die Entwicklung einer kristallinen Graphenstruktur (Abb. 2a). Der charakteristische GO-Peak bei 2θ = 11° fehlte in allen Proben. Stattdessen wurden zwei starke und breite Peaks bei etwa 2θ = 25° und 43,3° beobachtet, die den graphitischen (0 0 2) bzw. (1 0 0) Kristallebenen entsprechen. In Übereinstimmung mit den XRD-Ergebnissen zeigte der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Untersuchungsscan der HGFs, dass GO durch thermisches Tempern bei 500 °C ausreichend reduziert wurde, mit einer signifikanten Desoxygenierung während des Säureätzprozesses (Abb. 2b) ( siehe ergänzende Abbildung 1 für die XPS-Umfragescans von HGOs). Die Reduktion sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen wurde auch durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) bestätigt, wie in der ergänzenden Abbildung 2 dargestellt.

(a) Weitwinkel-XRD-Muster, (b) XPS-Vermessungsspektren, (c) Raman-Spektren und (d) N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen von GO, NGF und HGFs. Die durchgezogenen und offenen Symbole stehen für Adsorption bzw. Desorption.

Weitere Strukturinformationen über die hergestellten HGFs wurden durch Raman-Spektroskopie erhalten. Alle Proben zeigten ausnahmslos drei markante Absorptionsbanden bei etwa 1350 und 1596 cm−1, die den gut dokumentierten D-Banden (im Zusammenhang mit einem Defekt im sp2-Gitter) bzw. G-Banden (im Zusammenhang mit der makellosen sp2-Graphitschicht) entsprechen (Abb . 2c)14,15,16. Die D/G-Intensitätsverhältnisse der HGFs (ID/IG = 1,09 für HGF-I, 1,20 für HGF-II und 1,26 für HGF-III) waren größer als die von GO (ID/IG = 0,77). und stimmen mit der Literatur überein17. Im Gegensatz zum Raman-Spektrum von NGF (ID/IG = 1,02), das ohne Säurebeschallung erhalten wurde, konnte die bemerkenswert starke D-Bandenintensität für die HGF-Proben auf die Einführung von Kohlenstofffehlstellen (Poren) in der Ebene während des Ätzens zurückgeführt werden Gehen Sie mit HNO3. Da die sp3-Kohlenstoffatome chemisch aktiver sind als die sp2-Kohlenstoffe in der Masse von GO18,19, greifen HNO3-Moleküle hauptsächlich die sauerstoffhaltigen Defektbereiche an, was zur bevorzugten Entfernung sauerstoffhaltiger Kohlenstoffatome und zur Bildung von Kohlenstofffehlstellen führt, die sich allmählich in Nanoporen ausdehnen19. Die Rolle sauerstoffhaltiger Kohlenstoffspezies bei der Bildung und Entwicklung von Poren wird durch den großen Unterschied zwischen den O/C-Atomverhältnissen von GO (atomarer O/C = 0,46) und HGOs (atomarer O/C = 0,32, 0,24 und 0,17) bestätigt HGO-I, HGO-II bzw. HGO-III), berechnet aus ihren XPS-Vermessungsscans (Abb. 2b und ergänzende Abb. 1). Da die fehlerhaften Kohlenstoffstellen normalerweise über die gesamte Basisebene von GO20 verteilt sind, könnte der Ätzprozess außerdem über die gesamte Graphenschicht hinweg stattfinden und zu zahlreichen Poren in der Ebene von wenigen Nanometern auf der gesamten Schicht führen21. Überschüssiges HNO3 würde jedoch zu einem aggressiveren Ätzen führen und die Porengröße von löchrigem Graphen vergrößern, wie aus dem Anstieg des ID/IG-Verhältnisses mit zunehmender Ätzmittelkonzentration abgeleitet werden kann.

Die poröse Morphologie der Proben wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestätigt. Auf den FESEM-Aufnahmen der HGFs (Abb. 3a und ergänzende Abb. 3) konnte deutlich ein ausgeprägtes poröses 3D-Gerüst beobachtet werden, das aus miteinander verbundenen Netzwerken zufällig ausgerichteter blattartiger Strukturen besteht. Diese Schichten waren ziemlich dünn und faltig, wie durch TEM mit geringer Vergrößerung sichtbar wurde (Abb. 3c, d), was auf die effiziente Selbstorganisation von 2D-porösen Graphen-Nanoschichten zu 3D-Makrostrukturen durch eine Kombination von hydrophoben und π-π-Wechselwirkungen 22, 23 hinweist. Der NGF hingegen zeigte eine planare, aber verzerrte Struktur (Abb. 3b), was die Beteiligung von HNO3-Molekülen an der Porenentwicklung und damit die Veränderung des morphologischen Erscheinungsbilds der Graphenschichten belegt.

FESEM-Bilder von (a) HGF-II und (b) NGF. (c,d) TEM-Bilder von HGF-II. Die Maßstabsbalken in (a–b), (c) und (d) repräsentieren 1 μm, 100 nm bzw. 50 nm.

Um die Porenstrukturen der entwickelten Graphengerüste zu beurteilen, wurden die N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen gemessen. Alle Proben erzeugten eine Isotherme vom Typ IV mit einer Hystereseschleife vom Typ H3 im Relativdruckbereich von 0,45–1,0 (Abb. 2d), häufig verbunden mit nicht starren Aggregaten plattenartiger Partikel, die schlitzförmige Mesoporen bilden 24 . Die berechneten spezifischen Oberflächen nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) und die Gesamtporenvolumina der so hergestellten HGFs waren deutlich höher als die von NGF (Ergänzungstabelle 1). Die HGF-III-Probe wies die größte BET-Oberfläche (524 m2 g−1) und das größte Gesamtporenvolumen (1,27 cm3 g−1) auf, was wahrscheinlich auf die Entstehung größerer Porosität in der Hauptprobe durch übermäßiges Ätzen bei höherer Säure zurückzuführen ist Konzentrationen. Obwohl die spezifischen Oberflächen unserer entwickelten HGFs wesentlich geringer sind als die theoretische Oberfläche von 2630 m2 g−1 einer einzelnen Graphenschicht25, sind sie dennoch mit denen von Graphen-Aerogel vergleichbar oder größer (512 m2 g−1)26 , Graphenschwamm (418 m2 g−1)27 und Graphen-Nanoplättchen (480 m2 g−1)28. Die mit der Barrett-Joyner-Halenda-Methode (BJH) erhaltenen Porengrößenverteilungen (PSDs) zeigten, dass der größte Teil des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 10 nm stammte (ergänzende Abbildung 4), wobei die Porengrößenverteilung stärker ausgeprägt war im Bereich von 3–4 nm, was auf das Vorhandensein schmaler Mesoporen in der Basalebene aller HGFs schließen lässt. Während die Oberfläche und das Gesamtporenvolumen der HGFs bei Erhöhung des Säurevolumens zum GO-Vorläufer erheblich zunahmen, nahm die BJH-Porengröße bei Erhöhung des GO/HNO3-Verhältnisses von 1/3 auf 1/6 ab (Ergänzungstabelle 1). Dies führt zu einer kompakteren Struktur für HGF-II. Ein weiterer Anstieg der HNO3-Spiegel führte jedoch zu HGFs mit größeren Löchern, wie aus der Verschiebung der PSD-Maxima von 3,29 nm für HGF-II auf 3,74 nm für HGF-III ersichtlich war. Dieser Befund steht auch im Einklang mit den Schwankungen im ID/IG-Verhältnis der Proben, was darauf hindeutet, dass der Ätzgrad und die damit einhergehende Porosität der Gerüste bequem durch das Verhältnis von GO zu HNO3 eingestellt werden können.

Die Benetzbarkeit der HGFs wurde auch durch Messung ihrer Wasserkontaktwinkel quantifiziert (ergänzende Abbildung 5). Kleine Kontaktwinkel (<90°) entsprechen einer hohen Oberflächenbenetzbarkeit (hydrophil), während große Kontaktwinkel (>90°) einer geringen Oberflächenbenetzbarkeit (hydrophob) entsprechen29. Wie aus der ergänzenden Abbildung 5 ersichtlich ist, zeigten die HGFs eine schlechte Benetzung bei einem Wasserkontaktwinkel von mehr als 130°. Die starke Hydrophobie kann auf die durch die Morphologie von HGFs bedingte Oberflächenrauheit zurückgeführt werden.

Die Wirksamkeit der synthetisierten HGF-Proben für Anwendungen zur CO2-Abscheidung nach der Verbrennung wurde durch Messung ihrer Niederdruck-CO2-Adsorptionskapazität unter Verwendung eines volumetrischen Gasadsorptionsgeräts bewertet. Unter identischen Versuchsbedingungen zeigten die HGFs im Vergleich zu ihren nicht löchrigen Gegenstücken eine deutlich verbesserte CO2-Adsorption (Abb. 4a). Die CO2-Adsorptionskapazität des ersteren (ca. 2,11 mmol g−1) war aufgrund des Vorhandenseins kleiner Schlitzporen etwa 3,3-mal so groß wie die des letzteren (ca. 0,63 mmol g−1). Die Adsorption einer gewissen Menge CO2 an NGF könnte auf die Hohlräume zwischen den Graphenschichten zurückgeführt werden, die durch die schichtweise Selbstorganisation während des thermischen Temperns entstehen. Darüber hinaus wurde für alle HGFs ein steiler Anstieg der Adsorptionskapazität bei Drücken <0,2 bar festgestellt. Die miteinander verbundene Plättchenstruktur mit kleinen Mesoporen sorgte für eine effizientere CO2-Diffusion und bot genügend Platz, um den sterischen Hinderungseffekt zu vermeiden30. Dadurch war das gesamte Porenvolumen in HGFs leicht zugänglich. Darüber hinaus wurde in den Isothermen für den untersuchten Druckbereich kein deutliches Plateau festgestellt, was darauf hindeutet, dass die Proben bei höherem Druck ein größeres CO2-Volumen adsorbieren können. Die CO2-Adsorptionskapazität zeigte jedoch keine offensichtliche Korrelation mit der spezifischen Oberfläche oder dem Porenvolumen der HGFs. Bemerkenswert ist, dass die Gleichgewichts-CO2-Aufnahme bei 0 °C und 1 bar in der folgenden Reihenfolge zunahm: HGF-I (1,62 mmol g−1)

(a) Reinkomponenten-CO2-Adsorptionsisothermen von NGF und HGFs bei Standardtemperatur und -druck (0 °C und 1 bar). (b) CO2-Adsorptionskinetik von HGF-II bei verschiedenen Temperaturen. (c) Berechnete isosterische Adsorptionswärme für HGF-II als Funktion der CO2-Beladung. (d) Zyklische CO2-Adsorptionsleistung von HGF-II bei 25 °C.

Die gemessenen Reinkomponenten-Isothermendaten für CO2 auf HGF-II wurden mit dem Toth-Modell35 angepasst, um den zugrunde liegenden Adsorptionsmechanismus aufzuklären. Die angepassten Isothermenkonstanten sind in der Ergänzungstabelle 3 aufgeführt, während die ergänzende Abbildung 8 einen Vergleich der CO2-Beladungen in HGF-II mit den Isothermenanpassungen zeigt. Die Anpassungsgüte des Toth-Modells über den gesamten Druck- und Temperaturbereich zeigt, dass CO2-Moleküle aufgrund der hohen Heterogenität der Adsorptionsmitteloberfläche in multimolekularen Schichten an HGF-II adsorbiert wurden. Dies bedeutet, dass der Adsorptionsraum mehr als eine Molekülschicht aufnehmen kann und nicht alle adsorbierten Moleküle mit der Oberflächenschicht des Adsorptionsmittels in Kontakt stehen36. Zwischen den adsorbierten Molekülen kommt es auch zu lateralen Wechselwirkungen37. Darüber hinaus liegt die bei der Adsorption entstehende Wärme (d. h. Adsorptionswärme) in der gleichen Größenordnung wie die physikalische Adsorption (5–40 kJ mol−1)38, was darauf hindeutet, dass CO2 im Wesentlichen über Van stark an HGF-II physisorbiert wurde der Waals-Kräfte (auch bekannt als Dispersions-Abstoßungskräfte) und elektrostatische Kräfte (auch bekannt als Coulomb-Wechselwirkungen), die hauptsächlich aus Quadrupol-Quadrupol-Wechselwirkungen zwischen CO2 und der defekten Graphenoberfläche entstehen39.

Da ein typischer Adsorptionszyklus in einer großen kommerziellen CO2-Abscheidungsanlage wahrscheinlich in der Größenordnung von Minuten liegt, ist die Berücksichtigung der Adsorptionsrate auch sehr wichtig bei der Bewertung der Leistung eines neuen festen CO2-Adsorptionsmittels40. Tatsächlich sorgt eine schnelle Adsorption für schnelle Zykluszeiten, wodurch die Gerätegröße reduziert und eine effiziente Nutzung des Adsorptionsmittels ermöglicht wird41. Abbildung 4b zeigt die kinetischen Kurven für das HGF-II-Material bei 0, 25 und 50 °C. Es ist ersichtlich, dass die CO2-Aufnahme mit hohen Adsorptionsraten erfolgte, wobei über den untersuchten Temperaturbereich mehr als 95 % des CO2 innerhalb von 3 Minuten adsorbiert wurden. Die potenziell schnelle Adsorption war das Ergebnis geringerer Diffusionseinschränkungen aufgrund der geringen Mesoporosität der Probe. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass HGF-II CO2 effektiv aus Rauchgasen abtrennen kann und dabei mit sehr kurzen Adsorptions-/Desorptionszykluszeiten arbeitet, was wiederum für den kommerziellen Einsatz wirtschaftlich vorteilhaft wäre.

Da Rauchgasströme aus Kohlekraftwerken mit Nachverbrennung relativ geringe CO2-Konzentrationen (15 %) und große Mengen N2 (75 %) enthalten42, muss ein potenzielles CO2-Abscheidungsadsorptionsmittel auch in der Lage sein, die CO2-Komponente selektiv zu adsorbieren des Gasgemisches, so dass nur reines CO2 aufgefangen und der Sequestrierung unterzogen wird43. Tatsächlich hat die Reinheit des zurückgewonnenen CO2 einen erheblichen Einfluss auf die technische Machbarkeit der Entwicklung einer angemessenen Transport- und Speicherinfrastruktur44 und ist daher für die Wirtschaftlichkeit von CCUS von entscheidender Bedeutung. Daher wurde in dieser Studie die Einkomponenten-Adsorptionsisotherme für N2 gemessen und mit den experimentellen CO2-Isothermendaten verglichen, um die Adsorptionsselektivität für CO2 gegenüber N2 zu bewerten (ergänzende Abbildung 9). Auf gravimetrischer Basis könnte HGF-II bei 25 °C und 1 bar etwa 29-mal mehr CO2 als N2 adsorbieren. Die hohe Selektivität ist eine Folge der außergewöhnlich großen Polarisierbarkeit und des Quadrupolmoments von CO2 (29,11 × 10−25 cm−3 bzw. 4,30 × 10−26 esu−1 cm−1) im Vergleich zu N2 (17,40 × 10−25 cm−). 3 bzw. 1,52 × 10−26 esu−1 cm−1)45. Da bei der Verbrennung von Kohle in Luft Rauchgas mit einem Gesamtdruck von etwa 1 bar entsteht, lässt sich die Selektivitätsberechnung für CO2 gegenüber N2 am besten unter Verwendung der Adsorptionskapazitäten bei Drücken von etwa 0,15 bar für CO2 und 0,75 bar für N2 wie folgt durchführen43:

wobei S der Selektivitätsfaktor ist und und die Menge an CO2 und N2 sind, die bei ihren jeweiligen Gleichgewichtspartialdrücken adsorbiert werden, und . Die Reinheit des abgeschiedenen CO2 kann dann anhand des Ausdrucks46 bestimmt werden:

Interessanterweise zeigte HGF-II eine ausgezeichnete rauchgasnormalisierte CO2/N2-Selektivität von 70, was darauf hindeutet, dass hochreines CO2 (93,34 %) aus kohlebefeuertem trockenem Rauchgas gewonnen werden konnte. Dies würde wiederum eine wirtschaftliche Verdichtung, Transport und Speicherung/Nutzung ermöglichen und zudem die Kosten für die Installation und den Betrieb von CCUS-Systemen in Kraftwerken senken. Bemerkenswert ist, dass die CO2/N2-Selektivität sowie die Reinheit des eingefangenen CO2 für HGF-II bei relevanten Drücken und Temperaturen erheblich höher sind als bei mehreren bekannten porösen festen CO2-Adsorbentien (Ergänzungstabelle 4), insbesondere Aktivkohlen praktische Kohlenstoffabscheidung nach der Verbrennung. Diese Ergebnisse unterstreichen die Eignung von HGF-II als hervorragende Alternative für die effiziente Rückgewinnung von CO2 aus Rauchgasen von Kohlekraftwerken.

Die Quantifizierung der isosterischen Adsorptionswärme (Qst) ist auch wichtig für die praktische Gestaltung einer adsorptionsbasierten CO2-Abscheidungseinheit. Sie regelt die lokalen Änderungen der Adsorptionsmitteltemperatur innerhalb einer Adsorptionssäule während des Adsorptions-/Desorptionsprozesses, was wiederum die lokalen Adsorptionsgleichgewichte und -kinetiken beeinflusst und letztendlich die Gesamteffizienz der Gastrennung bestimmt47. Ein mäßig hoher Qst gewährleistet sowohl eine effiziente CO2-Abscheidung als auch eine anschließende einfache Desorption zur Regeneration der Adsorptionsmittel42. In der vorliegenden Studie wurde die isosterische Adsorptionswärme von reinem CO2 auf HGF-II aus der Van't-Hoff-Gleichung unter Verwendung der temperaturabhängigen Toth-Isothermenparameter48 bestimmt. An der Grenze der Nullbedeckung entspricht die isosterische Adsorptionswärme der molaren Adsorptionsenthalpie. Dieser anfängliche Qst von –30,78 kJ mol−1 lässt sich gut mit den zuvor berichteten Daten für säulenförmige Graphengerüste vergleichen49 und ist niedriger als die von Zeolithen50,51, Aktivkohlen52,53 und MOFs54,55. Darüber hinaus führt der Null-Abdeckungs-Qst-Wert an der Grenze zwischen starker Physisorption und schwacher Chemisorption (ca. 25–50 kJ mol−1)56 wahrscheinlich zu einer geringeren Energieeinbuße für die Regeneration des verbrauchten HGF-II-Adsorbens, was geringer wäre potenzieller Nutzen für die Reduzierung des Gesamtenergiebedarfs der CO2-Abscheidung nach der Verbrennung. Abbildung 4c zeigt die Variation von Qst als Funktion der für das HGF-II-Adsorptionsmittel adsorbierten CO2-Menge. Insbesondere bei höheren CO2-Beladungen wurde ein deutlicher Anstieg der isosterischen Wärme beobachtet, der nahe der Sättigung ein Maximum von etwa –75,89 kJ mol−1 erreichte. Dieses Verhalten ist auf ausgeprägte laterale Wechselwirkungen zwischen den adsorbierten CO2-Molekülen zurückzuführen, wie durch Berechnung der Wechselwirkungsenergie zwischen den adsorbierten CO2-Molekülen anhand des Fowler-Guggenheim-Modells57 bestätigt wurde. Die Wechselwirkungsenergie erwies sich als positiv (7,33 kJ mol−1), was die Existenz anziehender intermolekularer Kräfte zwischen den adsorbierten quadrupolaren CO2-Molekülen bestätigt. Da bei höheren Oberflächenbeladungen mehr CO2-Moleküle vorhanden waren, waren die Qst-Werte höher als bei niedrigeren Oberflächenbeladungen. Eine ähnliche Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswärmen von der Oberflächenbedeckung wurde auch in anderen neueren Arbeiten zur CO2-Adsorption durch kohlenstoffhaltige Materialien gefunden58,59,60.

Um den praktischen Nutzen und die Zuverlässigkeit von HGF-II für Anwendungen zur CO2-Abscheidung nach der Verbrennung weiter zu untersuchen, wurden zyklische CO2-Adsorptions-/Regenerationsexperimente durchgeführt, indem der Druck zwischen Vakuum (<0,01 bar) und 1 bar bei 25 °C schwankte. Wie in Abb. 4d dargestellt, blieb die Menge der CO2-Aufnahme durch HGF-II auch nach zehn Adsorptions-/Regenerationszyklen nahezu konstant, ohne dass sich die Adsorptionskapazität verschlechterte. Darüber hinaus erzeugte das regenerierte HGF-II ähnliche Banden im FTIR-Spektrum wie zuvor vor den Adsorptionsmessungen beobachtet (ergänzende Abbildung 10). Es scheint daher, dass die adsorbierten CO2-Moleküle effektiv desorbiert werden könnten, ohne die intrinsische Struktur des Adsorptionsmittels während des Regenerationsschritts zu zerstören, was die Stabilität unseres entwickelten HGF-II-Materials für einen längeren zyklischen Betrieb in CCUS-Einheiten zeigt.

Wir haben erfolgreich eine einfache und skalierbare Methode zur Herstellung hydrophober HGFs mit überlegenen CO2-Adsorptionseigenschaften demonstriert, indem GO mit Säure geätzt und anschließend thermisch getempert und selbst zu einer 3D-vernetzten Netzwerkstruktur zusammengefügt wurde. Unsere entwickelten HGF-Materialien verfügen über mehrere einzigartige Eigenschaften, um eine hohe Leistung bei CO2-Abscheidungsanwendungen zu bieten. Erstens sind die Graphenschichten in unseren HGFs stark zerknittert und miteinander verbunden, um eine direkte Aggregation zu verhindern und eine hochporöse 3D-Netzwerkstruktur aufrechtzuerhalten, wodurch eine große zugängliche Oberfläche (497 m2 g−1) und mehr bereitgestellt wird. Raum" (1,22 cm3 g−1) zur Adsorption und Speicherung von CO2. Zweitens haben die Nanoporen in den HGFs Abmessungen im engen Mesoporenbereich, was auf einen Weg mit geringem Widerstand für die Diffusion von CO2-Molekülen in den Gerüsten hinweist. Schließlich sind die HGFs aufgrund ihrer Oberflächenrauheit und Porosität extrem hydrophob (Wasserkontaktwinkel >130°), wodurch die Coadsorption von Feuchtigkeit vermieden wird und gleichzeitig eine hohe Adsorptionskapazität für CO2 unter Rauchgasbedingungen erhalten bleibt. Dies stellt auch eine deutliche Verbesserung gegenüber Zeolithen dar, die im Wesentlichen hydrophil sind, sowie gegenüber MOFs, bei denen die Metall-Ligand-Bindung anfällig für Hydrolyse ist und bei Kontakt mit feuchtem Rauchgas zum Zusammenbruch der Gerüststruktur führen kann43. Folglich behielten unsere HGFs eine maximale Adsorptionsaufnahme von bis zu 2,11 mmol g−1 bei 1 bar trockenem CO2 bei. Während sich neuere Forschungsstudien zur CO2-Adsorption weitgehend darauf konzentrierten, immer höhere Gleichgewichtsadsorptionskapazitäten zu erreichen, ohne die Adsorptionskinetik zu berücksichtigen61, haben wir die Geschwindigkeit der CO2-Aufnahme im Detail untersucht. Dies liegt daran, dass eine hohe Gleichgewichtsaufnahme nicht unbedingt zu einer besseren zyklischen Adsorptionsleistung führt, da sie zu einer längeren Durchbruchszeit führt61, was wiederum eine geringere Anzahl von Zyklen bei gleichem Gasdurchsatz bedeutet. Eine solche Möglichkeit entsteht, weil die Umschaltung von Adsorption auf Desorption erfolgt, wenn die Auslasskonzentration auf einen bestimmten Bruchteil der Zulaufkonzentration ansteigt61. Obwohl einige Zeolithe und viele MOFs eine höhere CO2-Adsorptionskapazität aufweisen als unser entwickeltes HGF-Adsorptionsmittel, führt ihre lange Durchbruchszeit wahrscheinlich zu längeren Adsorptionszeiten sowie zu einer Verringerung der Betriebseffizienz, was letztlich die Gesamtproduktivität und Wirtschaftlichkeit der Zeolithe beeinträchtigt CO2-Abscheidungsprozess. Im Gegensatz dazu lässt die moderate CO2-Abscheidungskapazität unserer HGFs zusammen mit ihrer schnellen Kinetik darauf schließen, dass CO2 bei Betrieb mit kurzen Adsorptionszykluszeiten effektiv aus Rauchgasströmen abgetrennt werden kann. Dieses Attribut wäre tatsächlich für praktische industrielle Anwendungen von Vorteil. Darüber hinaus blieben die Adsorptionskapazität und die strukturelle Integrität von HGFs über mehrere Adsorptions-/Desorptionszyklen erhalten, was die Stabilität dieser löchrigen Graphen-Makrostrukturen für den langfristigen zyklischen Betrieb demonstriert. Darüber hinaus zeigt unser Vergleich der CO2- und N2-Selektivität für verschiedene Adsorptionsmittel unter Bedingungen, die repräsentativ für die in Kohlekraftwerken herrschen, die außergewöhnlich überlegene Leistung unserer HGFs bei der Entfernung von CO2 aus Rauchgasgemischen nach der Verbrennung. Die desorbierte CO2-Konzentration könnte über 93 % erreichen, was für die spätere Nutzung als Rohstoff in der chemischen Industrie oder die dauerhafte Lagerung in tiefen unterirdischen geologischen Formationen wirtschaftlich vorteilhaft ist. Am wichtigsten ist, dass der zur Regeneration der verbrauchten HGFs erforderliche Energieaufwand gering ist, wie aus der moderaten anfänglichen isosterischen Wärme von –30,78 kJ mol−1 hervorgeht, was auf ein energieeffizientes CO2-Adsorptionsmittel schließen lässt. Dennoch enthalten Rauchgase aus Kraftwerken auch andere Spuren von Verbrennungsnebenprodukten (wie CO, NOX und SOX), die durch konkurrierende Adsorption die Leistung der CO2/N2-Trennung beeinträchtigen können. Daher müssen weitere Untersuchungen mit simulierten Rauchgasgemischen durchgeführt werden, um die Wirksamkeit unserer entwickelten HGFs für den Einsatz in realen CO2-Abscheidungssystemen vollständig zu bewerten.

Graphitpulver (<20 μm) wurde von Sigma-Aldrich gekauft und wie erhalten verwendet. Schwefelsäure (H2SO4, 98 Gew.-%, Merck), Salpetersäure (HNO3, 69 Gew.-%, Honeywell), Phosphorsäure (H3PO4, 85 Gew.-%, JT Baker), Kaliumpermanganat (KMnO4, Acros Organics), Wasserstoff Peroxid (H2O2, 30 Gew.-%, Sigma-Aldrich) und Hydrazinhydrat (N2H4, 50–60 Gew.-%, Sigma-Aldrich) wurden ohne weitere Reinigung wie beim Lieferanten erhältlich verwendet.

GO wurde aus natürlichem Graphitpulver nach einer verbesserten Hummer-Methode hergestellt. Kurz gesagt wurde eine 9:1-Mischung aus konzentrierter H2SO4/H3PO4 (360:40 ml) zu einer Mischung aus Graphitpulver (3 g, 1 Gew.-Äquiv.) und KMnO4 (18 g, 6 Gew.-Äquiv.) gegeben. Es entsteht eine leichte Exotherme auf 35–40 °C. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 50 °C erhitzt und 12 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 ml H2O2 auf Eis (~400 ml) gegossen. Abschließend wurde die Mischung zentrifugiert und der Überstand dekantiert. Der verbleibende Feststoff wurde wiederholt mit entionisiertem Wasser gespült, bis der pH-Wert der Lösung neutral war. Nach Filtration und Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur wurde GO erhalten.

HGO wurde durch chemisches Ätzen von GO mit HNO3 synthetisiert. Typischerweise wurde eine abgewogene Menge GO in entionisiertem Wasser (10 ml) suspendiert. Die resultierende inhomogene gelbbraune Dispersion wurde dann kräftig gerührt, bis eine homogene Lösung entstand. Zu dieser Dispersion wurde unter Rühren die gewünschte Menge an 69 Gew.-%iger konzentrierter HNO3 gegeben. Anschließend wurde die Mischung in einem Ultraschallbad Elmasonic S 60 H (550 W, 37 kHz) (Elma Schmidbauer GmbH, Deutschland) 1 Stunde lang bei Raumtemperatur beschallt. Nach der Ultraschallbehandlung ließ man die Mischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur absetzen, anschließend wurde der Feststoff durch Zentrifugieren gewonnen, wiederholt mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Es wurden drei verschiedene Konzentrationen von HNO3 getestet, was einem Verhältnis von GO-Suspension/HNO3-Volumen von 1/3 (ml/ml) (I), 1/6 (ml/ml) (II) und 1/9 (ml/ml) entspricht. (III). Dementsprechend wurden die resultierenden Materialien als HGO-I, HGO-II bzw. HGO-III gekennzeichnet.

HGFs wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Das so vorbereitete HGO wurde zunächst auf ein Keramikschiffchen geladen und in der Mitte eines horizontalen Rohrofens (TMH12, Elite Thermal Systems Ltd., UK) platziert. Anschließend wurde das System 10 Minuten lang mit N2 (500 ml/min) gespült, um die Luft im Röhrchen auszuspülen. Danach wurde die Probe 30 Minuten lang bei 500 °C (mit einer Anstiegsrate von 5 °C min−1) unter N2-Atmosphäre getempert. Anschließend ließ man die Probe im Ofen auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen. Abhängig vom HGO-Vorläufer wurden die so erhaltenen Materialien als HGF-I, HGF-II bzw. HGF-III bezeichnet. Zum Vergleich wurden NGFs aus GO mit dem gleichen Verfahren, jedoch ohne Säurebehandlung, synthetisiert.

Weitwinkel-XRD-Muster wurden mit einem Röntgendiffraktometer Bruker D8 ADVANCE (Bruker Co., Deutschland) aufgezeichnet, das mit Ni-gefilterter Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15 nm) ausgestattet war und bei 40 kV und 40 mA arbeitete. XPS-Daten wurden mit einem VG ESCA 220i-XL-Bildgebungssystem (Thermo VG Scientific Ltd., UK) erfasst. Für die Analyse wurde monochromatisches Al-Kα-Röntgenlicht (hν = 1486 eV) mit einem Photoelektronen-Abnahmewinkel von 90° zur Oberflächenebene verwendet. Der Analysebereich hatte einen Durchmesser von etwa 700 mm, während die maximale Analysetiefe im Bereich von 4–8 nm lag. FTIR-Spektren wurden mit einem Varian Excalibur 3100 FTIR-Spektrometer (Varian Inc., USA) mit einer spektralen Auflösung von 2 cm-1 gesammelt. Raman-Spektren wurden mit einem mikroskopischen konfokalen Raman-Spektrometer RM 2000 (Renishaw PLC, UK) unter Verwendung eines 514-nm-Laserstrahls aufgezeichnet. FESEM wurde mit einem Feldemissionsmikroskop JEOL JSM-6700F (JEOL Ltd., Japan) durchgeführt, das mit einer Elektronenbeschleunigungsspannung von 15 kV betrieben wurde. Die Proben wurden mit Kohlenstoffklebeband auf einem Aluminiumstummel befestigt und unter Hochvakuumbedingungen (10–3–10–7 Mbar) unter Verwendung eines Hitachi E-1030-Ionensputters (Hitachi Co. Ltd., Japan) mit einer dünnen Platinschicht beschichtet ) vor der FESEM-Analyse. TEM wurde auf einem JEOL JEM 2010F (JEOL Ltd., Japan) Transmissionselektronenmikroskop durchgeführt, das bei 200 keV betrieben wurde. Für TEM-Messungen wurden die Proben in Ethanol mit Ultraschall behandelt, um eine homogene Suspension zu bilden, auf ein 200-Mesh-Kupfer-TEM-Gitter getropft, das mit einem dünnen amorphen Kohlenstofffilm beschichtet war, und dann an der Luft trocknen gelassen. Die Textureigenschaften wurden durch Messung der N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen bei –196 °C in einem Micromeritics ASAP 2020 Oberflächen- und Porositätsanalysator (Micromeritics Instrument Co., USA) quantifiziert. Alle Proben wurden vor den N2-Adsorptionsmessungen 1 Stunde lang bei 150 °C unter Vakuum entgast. Dynamische Wasserkontaktwinkelmessungen wurden bei Raumtemperatur (23 °C) mit entionisiertem Wasser unter Verwendung eines mit einer Kamera ausgestatteten Kontaktwinkelmessaufbaus (VCA optima, AST Products Inc., USA) durchgeführt. Vor den Messungen wurden alle Proben 24 Stunden lang bei 120 °C getrocknet. Die getrockneten Proben wurden dann zwischen zwei Glasobjektträgern gepresst, die zuvor mit absolutem Ethanol gespült und mit einem N2-Gasstrom getrocknet wurden. Nach dem Entfernen des oberen Objektträgers wurde die freiliegende Probenoberfläche zur Durchführung der Kontaktwinkelmessungen verwendet. Der für jede Probe angegebene Kontaktwinkel ist der Durchschnitt von mindestens drei unabhängigen Messungen.

CO2-Adsorptionsgleichgewichte der so hergestellten Materialien wurden volumetrisch in einem Adsorptionsgerät Micromeritics ASAP 2020 (Micromeritics Instrument Co., USA) bei drei verschiedenen Temperaturen (0, 25 und 50 °C) und Drücken von bis zu 1 bar gemessen. Die Adsorptionstemperatur wurde mithilfe einer Dewar-Flasche mit Umwälzmantel kontrolliert, die an ein Thermostatbad angeschlossen war, bei dem Wasser als Kühlmittel diente. Für die Adsorptionsstudien wurden etwa 100 mg Adsorbensprobe verwendet. Vor jedem Adsorptionsexperiment wurden alle Proben 1 Stunde lang unter Vakuum bei 150 °C entgast, um jegliche Feuchtigkeit und organische Stoffe zu desorbieren. Gleichzeitig mit der Erfassung der Adsorptionsgleichgewichtsdaten wurde auch die CO2-Adsorptionskinetik (Adsorptionsmenge als Funktion der Zeit) im Micromeritics ASAP 2020-System mithilfe einer integrierten Funktion („Adsorptionsrate“) gemessen. Die zeitliche Änderung des Gasdrucks und des Adsorptionsvolumens nach dem Anschluss des CO2-Reservoirs an die Probenkammer wurde zunächst registriert und dann in vorübergehende Adsorptionsaufnahmen umgewandelt, um die Adsorptionskinetik zu erzeugen. Die Gleichgewichtsadsorptionsmenge wurde als endgültige Adsorptionsaufnahme bei Enddruck und -temperatur betrachtet. Mit einem identischen Verfahren wurden auch N2-Adsorptionsisothermen bei 25 °C aufgezeichnet. Während der gesamten Studie wurden Gasquellen mit höchster Reinheit (99,9 %) verwendet.

Zitierweise für diesen Artikel: Chowdhury, S. und Balasubramanian, R. Holey Graphengerüste für die hochselektive Kohlenstoffabscheidung nach der Verbrennung. Wissenschaft. Rep. 6, 21537; doi: 10.1038/srep21537 (2016).

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Shamik Chowdhury dankt der National University of Singapore für die finanzielle Unterstützung seines Doktoratsstudiums. Die Autoren danken Frau Loy Gek Luan von der Cryo-Electron Microscopy Facility am Centre for Bio-imaging Science, Department of Biological Science, National University of Singapore für ihre technische Unterstützung bei TEM. Die Autoren danken außerdem dem Institute of Materials Research and Engineering (IMRE) von A*STAR in Singapur für die technische Unterstützung.

Abteilung für Bau- und Umweltingenieurwesen, National University of Singapore, 1 Engineering Drive 2, 117576, Singapur, Republik Singapur

Shamik Chowdhury und Rajasekhar Balasubramanian

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SC und RB haben die Studie gemeinsam konzipiert. SC organisierte und führte die Experimente durch, analysierte die Daten und verfasste das Manuskript. RB konzipierte und überwachte die Experimente, interpretierte die Daten und redigierte das Manuskript.

Korrespondenz mit Rajasekhar Balasubramanian.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Chowdhury, S., Balasubramanian, R. Holey-Graphengerüste für die hochselektive Kohlenstoffabscheidung nach der Verbrennung. Sci Rep 6, 21537 (2016). https://doi.org/10.1038/srep21537

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Eingegangen: 09. Dezember 2015

Angenommen: 27. Januar 2016

Veröffentlicht: 16. Februar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep21537

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